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甲醛治理

甲醛(化學物質)


甲醛,化學式HCHO或CH₂O,式量30.03,又稱蟻醛。無色氣體,有特殊的刺激氣味,對人眼、鼻等有刺激作用。氣體相對密度1.067(空氣=1),液體密度0.815g/cm³(-20℃)。熔點-92℃,沸點-19.5℃。易溶於水和乙醇。水溶液的濃度最高可達55%,通常是40%,稱做甲醛水,俗稱福爾馬林(formalin),是有刺激氣味的無色液體。

有強還原作用,特別是在堿性溶液中。能燃燒,蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,爆炸極限7%-73%(體積)。著火溫度約300℃。

甲醛可由甲醇在銀、銅等金屬催化下脫氫或氧化製得,也可由烴類氧化產物分出。用作農藥和消毒劑,製酚醛樹脂、脲醛樹脂、維綸、烏洛托品、季戊四醇和染料等的原料。

工業品甲醛溶液一般含37%甲醛和15%甲醇,作阻聚劑,沸點101℃。

中文名甲醛英文名Formaldehyde別    稱蟻醛化學式HCHO分子量30.03CAS登錄號50-00-0EINECS登錄號200-001-8熔    點-92℃沸    點-19.5℃水溶性易溶於水外    觀無色氣體

物理性質


分子結構

碳原子以三個sp²雜化軌道形成三個σ鍵。其中一個是和氧形成一個σ鍵。這三個鍵在同一平麵上。碳原子的一個p軌道和氧的一個p軌道彼此重疊起來形成一個π鍵。與這三個σ鍵所成的平麵垂直。鍵角∠HCH=111.5°,∠HCO=121.8°。鍵長C-H 120.3pm,C-O 110pm。偶極矩7.56×10⁻³ºC·m。

物化性質

無色水溶液或氣體,有刺激性氣味。能與水、乙醇、丙酮等有機溶劑按任意比例混溶。液體在較冷時久貯易混濁,在低溫時則形成三聚甲醛沉澱。蒸發時有一部分甲醛逸出,但多數變成三聚甲醛。該品為強還原劑,在微量堿性時還原性更強。在空氣中能緩慢氧化成甲酸。

蒸汽相對密度1.081-1.085 g/mL(空氣=1),相對密度0.82g/mL(水=1),折射率(nD₂₀)1.3755-1.3775,閃點56℃(氣體)、83℃(37%水溶液,閉杯),沸點-19.5℃(氣體)、98℃(37%水溶液),熔點-92℃,自燃溫度430℃,蒸汽壓13.33kPa(-57.3℃),爆炸極限空氣中7%-73%,V/V。

辛醇-水分配係數0.35,臨界溫度137.2~141.2℃,臨界壓力6.784~6.637MPa,黏度0.242mPa·s(-20℃)。

易溶於水和乙醚,水溶液濃度最高可達55%。能與水、乙醇、丙酮任意混溶。在空氣中能逐漸被氧化為甲酸,是強還原劑。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。在一般商品中,都加入10%~12%的甲醇作為抑製劑,否則會發生聚合。

pH值:2.8~4.0,閃點:60℃

化學性質

純甲醛有強還原作用,特別是在堿溶液中。甲醛自身能緩慢進行縮合反應,特別容易發生聚合反應。

製備方法


甲醛屬用途廣泛,生產工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產品。是甲醇下遊產品樹中的主幹,世界年產量在2500萬噸左右,30%左 右的甲醇都用來生產甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液,從經濟角度考慮不便於長距離運輸,所以一般都在主消費市場附近設廠.進出口貿易也極少。工業上主要采用甲醇氧化法和天然氣直接氧化法:

1、甲醇氧化法:在600~700℃下,使甲醇、空氣和水通過銀催化劑或銅、五氧化二礬等催化劑,直接氧化生成甲醛,甲醛用水吸收得甲醛溶液:


總反應是放熱反應,但50~60%的甲醛是通過氧化反應生成,而其


餘部分是通過氫反應生成。副產物為一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇轉化率80%,收率以甲醇計為85%~90%。該法技術成熟,收率高,國內外生產廠廣為采用。

2、天然氣氧化法:在600-680℃下,使天然氣和空氣的混合物通過鐵、鉬等的氧化物催化劑,直接氧化生成甲醛,用水吸收得甲醛溶液:


3、二甲醚氧化法:係采用合成氣高壓法合成甲醇副產的二甲醚為原料,以金屬氧化物為催化劑氧化而成。


4、將甲醇蒸氣在300℃時,通入銅或銀的催化劑,甲醇脫氫而製得。甲醛氣體吸收水含量達36%~40%,即為甲醛溶液。將市售甲醛溶液蒸餾去除雜質,並補充甲醇即為試劑甲醛溶液:



5、甲醇脫氫法:甲醇直接脫氫可得到無水甲醛,同時副產氫氣。該工藝是極具吸引力的甲醛製備方法。其進展關鍵在於過程催化劑性能的提高。

6、將氣化的甲醇與經堿洗後的空氣、水蒸氣以1∶1.8~2.0∶0.8~1.0( 體積比)混合後,加熱至115~120℃進行反應,在銀催化劑作用下控製反應溫度 為600~650℃,壓力0.3~0.5MPa:

反應結束後,將反應物急冷至80~85℃,用水吸收,然後蒸餾,蒸出未反應的甲醇,釜液經陰離子交換樹脂處理,所得甲醛溶液加入適量阻聚劑,攪拌混合,即得成品。

應用領域

化學工業

用於生產聚甲醛(POM) 。一般,甲醛溶液(55%)需經濃


縮至75%以上,進行第一步聚合反應,生成三聚甲醛,然後以三聚甲醛為反應單體,加入適量二氧五環作為共聚單體,進行第二步聚合反應,得到長鏈聚甲醛,最終通過加入終止劑(羧酸等),通過封閉鏈端結束反應。經過精加工最終得到聚甲醛塑料顆粒。

聚甲醛又稱“賽鋼”,因其性能優良,在工業機械、汽車製造、電子電器等諸多工業領域都有著廣泛應用。隨著技術發展,POM的性能仍在進一步提高,美國杜邦、日本寶理、中國藍星集團、神華集團、雲天化集團都在該領域積極投入研究,整個POM產業在未來會有很大發展空間。

木材工業

用於生產脲醛樹脂及酚醛樹脂.由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進行反應生成脲醛樹脂。由甲醛與苯酚按一定摩爾比混合進行反應生成酚醛樹脂。甲醛在木材加工業中不可替代的位置正在被MDI膠取代。

紡織產業

服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的麵料生產,為了達到防皺、防縮、阻燃等作用,或為了保持印花、染色的耐久性,或為了改善手感,就需 在助劑中添加甲醛。用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品,因為純棉紡織品容易起皺,使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品,在人們穿著和使用過程中,會逐漸釋出遊離甲醛,通過人體呼吸道及皮膚接觸引發呼吸道炎症和皮膚炎症,還會對眼睛產生刺激。甲醛能引發過敏,還可誘發癌症。廠家使用含甲醛的染色助劑,特別是一些生產廠為降低成本,使用甲醛含量極高的廉價助劑,對人體十分有害。

防腐溶液

甲醛是由(即甲醛亞硫酸氫鈉)在60℃以上分解釋放出的一種物質,它無色,有刺激氣味,易溶於水。35%~40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林,具有防腐殺菌性能,可用來浸製生物標本,給種子消毒等但是由於使蛋白質變性的原因易使標本變脆。

甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構成生物體(包括細菌)本身的蛋白質上的氨基能跟甲醛發生反應。

相關限製


紡織印染助劑對甲醛的限製

不能使用使直接與皮膚接觸的紡織品的甲醛量超過30ppm和使所有其它紡織品的甲醛量超過300ppm的紡織助劑,如含超標甲醛量的羊毛保護劑、固色刑、交聯劑、粘合劑等。

限製紡織染料中遊離的和部分能水解產生的甲醛量,保證在織物上遊離的和部分能水解產生的甲醛量對直接與皮膚接觸的紡織品來說不能超過30ppm,而對所有其它紡織品來說不能超過300ppm。

在紡織品中不能用重金屬鹽(除鐵之外)或甲醛作為去色劑或褪色劑。

三聚氰胺泡沫塑料作為一種新材料,除具有通用泡沫材料的性能外,還具有低密度、低導熱性、高燃點、耐濕熱穩定性等特性,同時三維網狀結構賦予其良好的隔熱、吸音降噪、安全衛生、機械加工等性能。另外,三聚氰胺泡沫經高溫發泡製成,無殘存遊離甲醛。成都有機該項目完成了1000m/a三聚氰胺泡沫中試,製備的泡沫性能穩定;形成了100000m/a三聚氰胺泡沫裝置的成套工藝技術,已在四川省等地轉讓兩套100000m/a三聚氰胺泡沫技術。

危害防控

毒理學資料

甲醛的主要危害表現為對皮膚粘膜的刺激作用,甲醛在室內達到一定濃度時,人就有不適感。大於0.08m³的甲醛濃度可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等。新裝修的房間甲醛含量較高,是眾多疾病的主要誘因。

急性毒性:

LD₅₀:800mg/kg(大鼠經口),2700mg/kg(兔經皮);LC₅₀:590mg/m³(大鼠吸入);

人吸入60~120mg/m³,發生支氣管炎、肺部嚴重損害;

人吸入12~24mg/m³,鼻、咽黏膜嚴重灼傷、流淚、咳嗽;人經口10~20mL,致死。

甲醛濃度過高會引起急性中毒,表現為咽喉燒灼痛、呼吸困難、肺水腫、過敏性紫癜、過敏性皮炎、肝轉氨酶升高、黃疸等。

亞急性和慢性毒性:

大鼠吸入50-70mg/m³,1小時/天,3天/周,35周,發現氣管及支氣管基底細胞增生及生化改變;

人吸入20-70mg/m³長時間,食欲喪失、體重減輕、無力、頭痛、失眠;

人吸入12mg/m³長期 接觸,嗜睡、無力、頭痛、手指震顫、視力減退。

甲醛有刺激性氣味,低濃度即可嗅到,人對甲醛的嗅覺閾通常是0.06-0.07mg/m³。但有較大的個體差異性,有人可達2.66mg/m³。長期、低濃度接觸甲醛會引起頭痛、頭暈、乏力、感覺障礙、免疫力降低,並可出現瞌睡、記憶力減退或神經衰弱、精神抑鬱;慢性中毒對呼吸係統的危害也是巨大的,長期接觸甲醛可引發呼吸功能障礙和肝中毒性病變,表現為肝細胞損傷、肝輻射能異常等。

致突變性:

微生物致突變:鼠傷寒沙門氏菌4mg/L。哺乳動物體細胞突變:人淋巴細胞130umol/L。姊妹染色體交換:人淋巴細胞37pph。

2010來發現,甲醛能引起哺乳動物細胞核的基因突變、染色體損傷、八斷裂。甲醛與其他多環芳烴有聯合作用,如與苯並芘的聯合 作用會使毒性增強。

致癌性:

研究動物發現,大 鼠暴露於每立方米15μg甲醛的環境中11個月,可致鼻癌。美囯囯家癌症研究所2020年09月19日公布的一項最新研究成果顯示,頻繁接觸甲醛的化工廠工人死於血癌、淋巴癌等癌症的幾率比接觸甲醛機會較少的工人高很多。研究人員調查了2.5萬名生產甲醛和甲醛樹脂的化工廠工人,結果發現,工人中接觸甲醛機會最多者比機會最少者的死亡率高37%。研究人員分析,長期接觸甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多發性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌症的幾率。


生殖毒性:

大鼠經口最低中毒劑量(TDL0):200mg/kg(1天,雄性),對精子生存有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):12ug/m³,24小時(孕1~22天),引起新生鼠生化和代謝改變。

致癌性:

IARC的致癌性評論曾為“動物陽性;人類不明確”,後經過進一步研究,在2006年確定為1類致癌物(即對人類及動物均致癌——"sufficient evidence of carcinogenicity")。

生態學資料

1、殘留與蓄積:資料記載,工業企業區土壤中吸附的甲醛含量可達180-720mg/kg幹土。土壤的汙染可導致地下水汙染,水中甲醛含量可以比表層土高出10-20倍。

甲醛在環境中頗穩定,當水中甲醛濃度為5mg/L時(20℃),觀察結果表明,5天內可以保持恒定。水中甲醛濃度為<20mg/L時,可以被曝氣池中經馴化的微生物降解消化。而含量為100mg/L時,能抑製微生物對有機物的氧化。當水中甲醛含量為500mg/L時,生物耗氧過程全部中止,水中微生物被殺死。

2、代謝和降解:環境中甲醛的主要汙染來源是有機合成、化工、合成纖維、染料、木材加工及製漆等行業排放的廢水、廢氣等。某些有機化合物在環境中降解也產生甲醛,如氯乙烯的降解產物也包含甲醛。由於甲醛有強的還原性,在有氧化性物質存在條件下,能被氧化為甲酸。例如進入水體環境中的甲醛可被腐生菌氧化分解,因而能消耗水中的溶解氧。甲酸進一步的分解產物為二氧化碳和水。進入環境中的甲醛在物理、化學和生物等的共同作用下,被逐漸稀釋氧化和降解。甲醛的氧化降解過程如下:


3、遷移轉化:甲醛由於沸點低又易溶於水,所以主要通過大氣和水排放進入環境。生產甲醛的工廠其未處理的氣體,當排放高度為18米時,其距工廠250-500米的大氣樣品中,甲醛含量均在0.035mg/m³以上。1000米遠在大氣中甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產塑料的企業周圍大氣中的甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產塑料的企業周圍大氣中的甲醛濃度距廠區100米內為0.012mg/m³;200米處36個樣品中有15個濃度低於0.012mg/m³;400米處均低於0.012mg/m³。

工業廢水中排放的甲醛含量由於行業不同有很大差別,其中濃度最高的甲醛廢水是生產酚醛樹脂的上層焦油廢水,含甲醛量高達2.5%。

人體危害

有關資料表明:室內空氣汙染比室外高5~10倍,室內空氣汙染物多達500多種。室內空氣汙染已成為多種疾病的誘因,而甲醛則是造成室內空氣汙染的一個主要方麵。

甲醛對健康危害主要有以下幾個方麵:

a、刺激作用:甲醛的主要危害表現為對皮膚黏膜的刺激作用,甲醛是原漿毒物質,能與蛋白質結合、高濃度吸入時出現呼吸道嚴重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。

b、致敏作用:皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死,吸入高濃度甲醛時可誘發支氣管哮喘。

c、致突變作用:高濃度甲醛還是一種基因毒性物質。實驗動物在實驗室高濃度吸入的情況下,可引起鼻咽腫瘤。

d、突出表現:頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記憶力減退以及植物神經紊亂等;孕婦長期吸入可能導致胎兒畸形,甚至死亡,男子長期吸入可導致男子精子畸形、死亡等。

殘留與蓄積:

資料記載,工業企業區土壤中吸附的甲醛含量可達180~720mg/kg幹土。土壤的汙染可導致地下水汙染,水中甲醛含量可以比表層土高出10~20倍。

甲醛在環境中頗穩定,當水中甲醛濃度為5mg/L時(20℃),觀察結果表明,5天內可以保持恒定。水中甲醛濃度為<20mg/L時,可以被曝氣池中經馴化的微生物降解消化。而含量為100mg/L時,能抑製微生物對有機物的氧化。當水中甲醛含量為500mg/L時,生物耗氧過程全部中止,水中微生物被殺死。

危險特性:

其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。

燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳。

相對濃度危險度

當甲醛濃度在每立方米空氣中達到0.06-0.07mg/m³時,兒童就會發生輕微氣喘;

當室內空氣中甲醛達到0.1mg/m³時,就有異味和不適感;

甲醛達到0.5mg/m³時,可刺激眼睛,引起流淚;

甲醛達到0.6mg/m³,可引起咽喉不適或疼痛。濃度更高時,可引起惡心嘔吐,咳嗽胸悶,氣喘甚至肺水腫;

甲醛達到30mg/m³時,會立即致人死亡。

中毒症狀

輕度中毒:明顯的眼部及上呼吸道粘膜刺激症狀。主要表現為眼結膜充血、紅腫,呼吸困難,呼吸聲粗重,喉嚨沙啞、講話或幹澀暗啞或濕膩。中毒者還能感受到自己呼吸聲音加粗。輕度甲醛中毒症狀的另一個具體表現為一至二度的喉嚨水腫。

中度中毒:咳嗽不止、咯痰、胸悶、呼吸困難及幹濕性破鑼音。胸透X光時肺部紋理實質化,轉變為散布的點狀小斑點或片狀陰影,即為醫學上的機型支氣管肺炎;喉嚨水腫增重至三級。進行血氣分析之時會伴隨著輕、中度的低氧血症。

重度中毒:肺部及喉部情況出現惡化,出現肺水腫與四度喉水腫的病症,血氣分析亦隨之嚴重,為重度低氧血症。

檢測方法



1.甲醛汙染問題主要集中於居室、紡織品和食品中。居室裝飾材料和家具中的膠合板、纖維板、刨花板等人造板材中含有大量以甲醛為主的脲醛樹脂,各類油漆、塗料中都含有甲醛。

2.紡織品在生產加工過程中使用含甲醛的N-羥甲基化合物作為樹脂整理劑,以增加織物的彈性,改善折皺性,還使用含甲醛的陽離子樹脂以提高染色牢度。

3.造成紡織品中甲醛殘留問題.另外,因經濟利益驅使,一些不法分子以甲醛為食品添加劑,如水發食品加甲醛以凝固蛋白防腐、改善外觀、增加 口感,酒類飲料中加入甲醛防止渾濁、增加透明度,這些都會造成食品的嚴重汙染,損害人體健康。《中華人民共和國食品衛生法》中已明文規定禁止甲醛作為食品添加劑。由此可見,甲醛汙染問題已普及到生活中的每一個角落,嚴重威脅人體健康,應引起人們的高度關注。甲醛含量已成為當今居室、紡織品、食品中汙染監測的一項重要安全指標。因此研究一種市民可以在自己家中獨立完成的,簡便、靈敏、快速、直觀、準確、經濟的甲醛檢測方法將會有很大的市場前景。

國內外居室、紡織品、食品中甲醛檢測方法主要有:分光光度法、電化學檢測法、氣相色譜法、液相色譜法、傳感器法等。

分光光度法

分光光度法是基於不同分子結構的物質對電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法,是居室、紡織品、食品中甲醛檢測最常規的一種方法.涉及到的有乙酰丙酮法、酚試劑法、AHMT法、品紅一亞硫酸、變色酸法、間苯三酚法、催化光度法等,每種檢測方法所偏重的應用領域不同,並各有其優點和一定的局限性。

1.乙酰丙酮法。乙酰丙酮法指在過量銨鹽存在下,甲醛與乙酰丙酮通過45~60℃水浴30min或25℃室溫下經2.5h反應生成黃色化合物,然後比色定量甲醛含量.甲醛與乙酰丙酮反應的特異性較好,幹擾因素少,酚類和其它醛類共存時均不幹擾,顯色劑較為穩定,檢出限達到0.25 me/L[Bl,測定線性範圍較寬,適合高含量甲醛的檢測,多用於居室和水發食品中對甲醛的測定.但在進行水發食品中甲醛檢測時,需將樣品中的甲醛在磷酸介質中加熱蒸餾提取出來,經水溶液吸收、定容後再檢測,操作過程複雜、繁瑣、耗時。

2.試劑法。酚試劑法即MBTH法,即甲醛與酚試劑(3-甲基-2-苯並噻唑腙鹽酸鹽,μgrn)反應生成嗪,嗪在酸性溶液中被鐵離子氧化成藍色,室溫下經15rain後顯色,然後比色定量[m]。酚試劑法操作簡便,靈敏度高,檢出限為0.02mg/L,較適合測定微量甲醛測定。但脂肪族醛類也有類似的反應,對測定會有幹擾,二氧化硫對測定也有一定的幹擾,使結果偏低,所以,在測定吊白塊時應用此方法要慎重。酚試劑的穩定性較差,顯色劑MITI?H在4℃冰箱內僅可以保存3d,顯色後吸光度的穩定性也不如乙酰丙酮法,顯色受時間與溫度等的限製。本法多用於居室中對甲醛的檢測。紡織品和食品中對甲醛的測定有時也用該方法一。

3.AHMT法。AHMT法指甲醛與AHMT(4-氨基-3-聯氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂)在堿性條件下縮合,經高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物,然後比色定量檢測甲醛含量的方法。AHMT法在室溫下就能顯色,且SO、NO共存時不於擾測定,靈敏度比比色法要好。該方法特異性和選擇性均較好,在大量乙醛、丙醛、丁醛、苯乙醛等醛類物質共存時不幹擾測定,檢出限為0.04 mg/L。但AHMT法在操作過程中顯色隨時間逐漸加深,標準溶液的顯色反應和樣品溶液的顯色反應時間必須嚴格統一,重現性較差,不易操作,多用於居室中對甲醛的檢測。其檢測技術要求如下所示:

檢測原理

堿性溶液中與4-氨基-3-胼氨-5 -巰基三唑(AHMT)發生反應,經高碘酸鉀氧化成紅色化合物,半定量地快速檢測液體樣品中人為加入的甲醛含量。該方法優點是抗幹擾能力強,缺點是顏色隨時間逐漸加深,要求標準比色卡顯色標注時間和樣品溶液的顯色反應時間必須嚴格統一。

主要儀器

10mL納氏比色管,或者具塞塑料離心管。

試劑

①試劑A 飽和氫氧化鉀或5mol/L氫氧化鉀溶液。取289氫氧化鉀溶於適量蒸餾水中,稍冷後,加蒸餾水至100mL。

②試劑B 5g/L AHMT鹽酸溶液。取0.5g AHMT溶於100mL 0.2mol/L鹽酸溶液中,此溶液置於暗處或保存於棕色瓶中,可保存半年。

③試劑C 1.5%高碘酸鉀的氫氧化鉀溶液。稱取1.5g KIO₄於100mL 0.2mol/L氫氧化鉀溶液中,置於水浴上加熱使其溶解,備用。

操作步驟

吸取樣品提取液上清液0.5mL於檢測管中,加入2滴試劑A溶液,2滴試劑B溶液,蓋上蓋子搖勻。

1~2min後打開盞,向檢測管中加入試劑c溶液1滴,並蓋上蓋子搖勻,觀察情況。

結果判定

室溫下靜置3min,肉眼觀察顯色結果,並與“3min時間點色階”比較得出待測樣品中甲醛含量。

待測樣品中甲醛含量在10mg/kg以下時建議采用15min時間點的反應結果,並與“15min時間點色階”比較得出待測樣品中甲醛含量。

4.品紅一亞硫酸法。品紅一亞硫酸法指利用甲醛與品紅一亞硫酸在濃硫酸存在條件下呈藍紫色的特性,用比色定量進行檢測的方法[HI1。本法利用的是甲醛的特有反應,其它醛與酚不幹擾測定。此法操作簡便、測定範圍寬,但其比色液很不穩定,重現性較差,在測定甲醛含量較低的樣品時,差異較大,精確度不如乙酰丙酮法,而且品紅一亞硫酸法受溫度影響較大,檢測過程還需濃硫酸,故一般多用於食品中甲醛的定性分析。

5.變色酸法.變色酸法指將甲醛在濃硫酸介質中與鉻變酸(1,8-二羥基萘-3,6-二磺酸)作用,在沸水浴中生成紫紅色化合物,進行比色定量的方法。此法靈敏度高,檢出限為0.1 mg/L比色液穩定。但當酚類和其添加劑離子共存時有幹擾,因此該法不適用於測定甲醛含量較高的樣品。因含甲醛量高的溶液遇酸極易產生聚合物,所以該反應須在濃硫酸介質作用下進行,操作較繁瑣,因此該法多用於方法研究,實際檢測時應用較少。

6.間苯三酚法。間苯三酚法指利用甲醛在堿性條件下與間苯三酚發生縮合反應生成橘紅色化合物的特性,進行比色定量檢測甲醛含量的方法。此法操作簡便、幹擾物影響小,檢出限為0.1 mg/L。但甲醛與間苯三酚生成物的顏色不穩定,測定結果偏差較大,隻適用於甲醛的定性分析.此法多用於水發食品中對甲醛的測定。

7.亞硝基亞鐵氰化鈉法

檢測原理

在堿性條件下,甲醛與亞硝基亞鐵氰化鈉反應後使溶液出現藍色特征。本方法為農業部部頒標準方法。

主要儀器

10mL納氏比色管,或者具塞塑料離心管。

試劑

①4%鹽酸苯肼溶液稱取固體鹽酸苯肼49溶於水中,稀釋至100mL(現用現配)。

②5%亞硝基亞鐵氰化鈉溶液稱取固體亞硝基亞鐵氰化鈉59溶於水中,稀釋至100mL(現用現配)。

③10%氫氧化鉀溶液稱取固體氫氧化鉀109溶於水中,稀釋至100mL。

操作步驟

取樣品製備液(為上文“樣品處理”中的“上清液”或“浸泡液”)5mL於10mL納氏比色管中,然後加入1mL 4%鹽酸苯肼、3~5滴新配的5%亞硝基亞鐵氰化鈉溶液,再加入3~5滴10%氫氧化鉀溶液,5min內觀察顏色變化。

結果判定

溶液若呈藍色或灰藍色,說明有甲醛,且甲醛含量較高;溶液若呈淺藍色,說明有甲醛,且甲醛含量較低;溶液若呈淡黃色,甲醛未檢出。

注意事項

該方法顯色時間短,應在5min內觀察顏色的變化。

8.三氯化鐵法

5%三氯化鐵溶液:稱取固體三氯化鐵59溶於水中,稀釋至100mL(現用現配)。

鹽酸溶液(1+9):量取鹽酸10mL,加到90mL的水中。

取樣品製備液5mL於10mL納氏比色管中,加入新配的4%鹽酸苯肼溶液1mL及3~5滴,加入鹽酸使呈酸性,溶液如果呈紅色,表示有甲醛。

電化學法

電化學分析法是基於化學反應中產生的電流(伏安法)、電量(庫侖法)、電位(電位法)的變化,判斷反應體係中分析物的濃度進行定量分析的方法,用於甲醛檢測的有極譜法和電位法2種.

1.示波極譜測定法。示波極譜測定法簡稱極譜法,是通過獲得的電流一電壓曲線即極譜波來進行分析測定的方法。甲醛在鹽酸苯肼一氯化鈉底液中產生一個明晰的極譜波,峰電流與甲醛含量成正比,根據樣品峰電流與甲醛標準峰電流比較進行定量檢測[ 一;或在pH值為5的乙酸一乙酸鈉介質中,甲醛與硫酸肼的反應產物產生一個靈敏的吸附還原波,其峰高與甲醛濃度在一定範圍內呈線性關係,根據這種關係對甲醛進行定量檢測。該法操作簡便、選擇性好,但是極譜分析法對試樣的前處理要求比較高,使用的“滴汞電極”有汙染,多用於食品和食品包裝材料中對甲醛的檢測。

2.電位法。電位法也稱離子選擇電極法,是利用膜電極將被測離子的活度轉換為電極電位而加以測定的一種方法。在硫酸介質中,甲醛對溴酸鉀氧化碘化鉀具有促進作用,利用這個特性,用碘離子選擇電極跟蹤I一,可建立測定微量甲醛的動力學電位法。(該方法的線性範圍為0~5 mg/L,檢出限為0.055 mg/L。)此法是一新研究方法,在實際應用中較少。

色譜法

色譜具有強大的分離效能,不易受樣品基質和試劑顏色的幹擾,對複雜樣品的檢測靈敏、準確,可直接用於

甲醛在紡織業的應用甲醛在紡織業的應用

居室、紡織品、食品中對甲醛的分析檢測。也可將樣品中的甲醛進行衍生化處理後,再進行測定的。常用的衍生劑有2,4-二硝基苯肼(DNPH)、眯唑、乙硫醇、硫酸肼等。隋雪燕等將樣品中的甲醛與DNPH衍生化,生成2,4-二硝基苯腙,經甲苯或正己烷萃取,用毛細管或填充柱氣相進行色譜分離,再用電子捕獲檢測器檢測,根據保留時間和峰高進行定性和定量檢測,檢出限為0.0015 mg/L,其中乙醇、丙酮、二氧化硫、氮氧化物等均不會產生幹擾。陳笑梅等[馴將樣品中甲醛與DNPH衍生化後,經萃取,用高效液相色譜進行分離,用紫外檢測器檢測,根據保留時間和峰麵積進行定性和定量檢測,檢出限可達0.05 mg/Lt馴。居室、紡織品、食品中樣品組分一般較複雜,幹擾組分多,甲醛含量又低,常規檢測方法中需耗費大量的時間精力進行分離、濃縮等預處理後再進行檢測。色譜法靈敏度高、定量準確、抗幹擾性強,可直接用於居室、紡織品、食品中甲醛的檢測.色譜法測定範圍:若以0.2L/min流量采樣20L時,測定範圍為0.02~1mg/m³。檢出下限:0.01mg/m³。但是色譜法對設備要求較高,衍生化時間長,萃取等步驟、操作過程煩瑣,不適合於一般實驗室和家庭的現場快速檢測,難以滿足市場需求。

傳感器

用於檢測甲醛的傳感器有電化學傳感器、光學傳感器和光生化傳感器等。電化學傳感器結構比較簡單,成本比較低,其中高質量的產品性能穩定,測量範圍和分辨率基本能達到室內環境檢測的要求。但缺點是所受幹擾物質多,且由於電解質與被測甲醛氣體發生不可逆化學反應而被消耗,故其工作壽命一般比較短。光學傳感器價格比較貴,且體積較大,不適用於在線實時分析,使其使用的廣泛性受到限製。雖然光生化傳感器提高了選擇性,但是由於酶的活性以及其它因素導致傳感器不穩定,缺乏實用性,而且一般甲醛氣體傳感器的價格過高,難以普及。

測定

1.原理

空氣中甲醛在酸性條件下吸附在塗有2,4-二硝基苯(2,4-DNPH)6201擔體上,生成穩定的甲醛腙。用二硫化碳洗脫後,經OV-色譜柱分離,用氫焰離子化檢測器測定,以保留時間定性,峰高定量。

測定範圍:若以0.2L/min流量采樣20L時,測定範圍為0.02~1.00mg/m³。

檢出下限:0.01mg/m³

2.儀器和設備

⑴采樣管:內徑5mm,長100mm玻璃管,內裝150mg吸附劑,兩端用玻璃棉堵塞,用膠帽密封,備用。

⑵空氣采樣器:流量範圍為0.2~10L/min。

⑶具塞比色管:5mL。

⑷微量注射器:10&micro;L。

⑸氣相色譜儀:帶氫火焰離子化檢測器。

⑹色譜柱:長2m,內徑3m m的玻璃柱,內裝固定相(OV-1),色譜擔體Shimatew(80~100目)。

3.試劑

⑴二硫化碳:需重新蒸餾進行純化。

⑵2,4-DNPH溶液:稱取0.5mg 2,4-DNPH於250mL容量瓶中,用二氯甲烷稀釋至刻度。

⑶2mol/L鹽酸溶液。

⑷吸附劑:10g 6201擔體(60~80目),用40mL 2,4-DNPH二氯甲烷飽和溶液分兩次塗敷,減壓、幹燥,備用。

⑸甲醛標準溶液:配製和標定方法同AHMT比色法。

注意事項

①任何一種方法都可作為甲醛定性測量方法,必要時幾種方法同時使用。

②使用的試劑注意是否必須現用現配。

③可根據顯色的程度與標準色卡比較,半定量判定食品中含甲醛的參考含量,注意顯色時間。

④國家農業部NY 0250 73-2006《無公害食品水產品中有毒有害物質限量》規定甲醛不出,其他食品中不得檢出甲醛。

⑤對於測定結果為陽性的樣品應慎重處置,建議送樣品至實驗室或法定檢測機構做精量。

檢測儀器

固定式

FGD2-A-CH₂O工業用固定式甲醛檢測儀,采用原裝進口電化學傳感器,傳感器故障自檢、自動校準功能、減小測量誤差,兩段報警值設置。直流24V電源供電,實現24小時不間斷的檢測。固定式甲醛檢測儀可以采用擴散式或者流通式的安裝方式。可以實現檢測環境中及管道中的甲醛濃度。現場可帶顯示及報警功能。報警信號同時還可傳輸到集控中心(值班室)。連接電腦,可將數據進行存儲及打印。報警信號可啟動電磁閥,連動風機。防水型設計,可將固定式甲醛 檢測儀安裝在戶外。性能穩定可靠,並取得國家防爆證書。

便攜式

PGD2-A-CH₂O便攜式甲 醛檢測儀,采用原裝進口電化學傳感器,自然擴散方式檢測氣體濃度(可外加采樣泵),可充電鋰電池供 電。檢測環境中甲醛泄漏濃度。它具有體積小、重量輕、反應靈敏、高分辯率的特點。傳感器故障自檢、自動校準功能、減小測量誤差。液晶顯示,兩段報警值設置。可存儲報警信息。防水型設計,性能穩定可靠,並取得國家防爆證書。

室內汙染


來源

生活中對人體造成傷害的甲醛,可以說無處不在。涉及的物品包括家具、木地板;童裝、免燙襯衫;快餐麵、米粉;水泡魷魚 、海參、牛百葉、蝦仁;甚至小汽車。不難看出,衣、食、住、行——我們生活最重要的四件事,甲醛竟然全部染指了,無處不在的甲醛讓人憂心忡忡。紡織物中的甲醛

3.1甲醛在纖維製品中,主要用於染色助劑以及提高防皺、防縮效果的樹脂整理劑。甲醛可以使紡織物的色澤鮮豔亮麗,保持印花、染色的耐久性,又能使棉織物防皺、防縮、阻燃。因此,甲醛被廣泛應用於紡織工業中。用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品,市售的“純棉防皺”服裝或免燙襯衫,大都使用了含甲醛的助劑,穿著時可能釋放出甲醛。童裝中的甲醛主要來自保持童裝顏色的鮮豔美觀的染料和助劑產品,以及服裝印花中所使用的粘合劑。因此,濃豔和印花的服裝一般甲醛含量偏高,而素色服裝和無印花圖案童裝甲醛含量則較低。這些含有甲醛的服裝在貯存、穿著過程中都會釋放出甲醛,特別是兒童服裝和內衣釋放的甲醛所產生的危害性最大。

甲醛為國家明文規定的禁止在食品中使用的添加劑,在食品中不得檢出,但不少食品中都不同程度檢出了甲醛的存在。⑴存在於水發食品中。由於甲醛可以保持水發食品表麵色澤光亮,可以增加韌性和脆感,改善口感,還可以防腐,如果用它來浸泡海產品,可以固定海鮮形態,保持魚類色澤。因此,甲醛已經被不法商販廣泛用於泡發各種水產品中。市場上已經檢出甲醛的水發食品主要有:鴨掌、牛百葉、蝦仁、海參、魚肚、鯧魚、章魚、墨魚、帶魚、魷魚頭、蹄筋、海蟄、田螺肉、墨魚仔等,其中蝦仁、海參和魷魚中的甲醛含量較高。⑵存在於麵食、蘑菇或豆製品中。甲醛可以增白,改變色澤,故甲醛常被不法商販用來熏蒸或直接加入到麵食、蘑菇或豆製品中,不法商販用“吊白塊”熏蒸有關食品增白時,也可以在食品中殘留甲醛。已經檢出甲醛的有關食品有:香菇、花菇、米粉、粉絲、腐竹等。

室內空氣中甲醛已經成為影響人類身體健康的主要汙染物,

室內甲醛超標室內甲醛超標

特別是冬天的空氣中甲醛對人體的危害最大。我國家庭空氣中的甲醛來源主要有以下幾個方麵:⑴用作室內裝飾的膠合板、細木工板、中密度纖維板和刨花板等人造板材。生產人造板使用的膠粘劑以甲醛為主要成分,板材中殘留的和未參與反應的甲醛會逐漸向周圍環境釋放,是形成室內空氣中甲醛的主體。⑵用人造板製造的家具。一些廠家為了追求利潤,使用不合格的板材,或者在粘接貼麵材料時使用劣質膠水,板材與膠水中的甲醛嚴重超標。⑶含有甲醛成分並有可能向外界散發的其他各類裝飾材料,如貼牆布、貼牆紙、化纖地毯、油漆和塗料等。

室內空氣中甲醛濃度的大小與以下四個因素有關:室內溫度、室內相對濕度、室內材料的裝載度(即每立方米室內空間的甲醛散發材料表麵積)、室內空氣流通量。在高溫、高濕、負壓和高負載條件下會加劇甲醛散發的力度。通常情況下甲醛的釋放期可達3~10年之久。

甲醛還來自生活的其它方麵。⑴甲醛可來自化妝品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張等。⑵泡沫板條作房屋防熱、禦寒與絕緣材料時,在光與熱高溫下使泡沫老化、變質產生合成物而釋放甲醛。⑶烴類經光化合能生成甲醛氣體,有機物經生化反應也能生成甲醛,在燃燒廢氣中也含有大量的甲醛,如每燃燒1000L汽油可生成7kg甲醛氣體,甚至點燃一支香煙也有0.17mg甲醛氣體生成。⑷甲醛還來自於車椅座套、坐墊和車頂內襯等車內裝飾裝修材料,以新車甲醛釋放量最突出。⑸甲醛也來自室外空氣的汙染,如工業廢氣、汽車尾氣、光化學煙霧等在一定程度上均可排放或產生一定量的甲醛。

治理誤區


1、用水、醋、紅茶泡水來去除甲醛

紫水晶網上很多人介紹說,由於甲醛溶於水,可以在家裏多放幾個水盆用來吸收甲醛,或者用醋或紅茶泡水等方法。甲醛易溶於水、 水、醇和醚這是事實,空氣中的遊離甲醛運動過程中遇到水後會溶入其中,這與活性炭的吸附原理類似。一盆水與空氣的接觸麵積隻有水盆的大小,而1克活性炭內部孔隙的比表麵積可以達到一個足球場那麼大。即使在房間內放一百盆水,其實吸附效果不會比一小包活性炭強多少。因此利用水、紅茶、醋等方法來吸附甲醛,顯然是不現實的。甲醛的釋放與室內的溫度和濕度密切相關,空氣中溫度增加,甲醛的釋放量會大大增加。實驗結果表明,空氣中相對濕度增加10%,室內甲醛釋放量會增加5%左右。

2、植物淨化空氣有限

但是我們必須注意,這不過是植物本身抵抗力的暴發罷了。除甲醛於植物而言實乃不得已之舉。將其進行無害化處理,還要走上不少彎路,遠不如光合作用吸收二氧化碳來得有效。

而且在這一過程之中植物本身也會受到傷害,很多植物在甲醛濃度高的環境下也會受傷,嚴重的甚至死亡。其中紅花酢漿草尤其敏感,隻要把它扔在甲醛濃度為0.1毫克/立方米的環境中,放上3個小時,就會有95%的葉片受傷(按麵積比計算)。並且,當甲醛濃度增加時,受傷的速度就更快了。它們隻能甲醛濃度為0.4毫克/立方米的環境中堅持3個小時,然後,整個葉片變為黃褐色且失水萎蔫,成了枯草。

3、橘子、菠蘿等水果不能吸附甲醛

這是過去很多人喜歡用的一個方法,可以說是一個民間土方法。很多民間土方法是長期以來生活經驗的總結,是經過時間與實踐檢測的真理。但這個方法卻是一個完全荒謬的做法。中央電視台財經頻道《是真的嗎》欄目曾經播出一期節目,柚子皮,菠蘿去除甲醛,是真的嗎。節目中特意做了實驗,實驗結果表明,在相同的密封倉中,放置柚子皮的實驗倉甲醛含量是空白倉的十倍。因為放入柚子皮後,實驗倉的溫度增大,甲醛釋放量大大增加。柚子皮,菠蘿等不但無法去除甲醛,還會使室內的甲醛含量增加。過去很多人之所以覺得使用柚子皮,菠蘿後,室內的裝修味道小了,那是因為水果的味道把甲醛的味道掩蓋住了。這些植物的內部存在一些用於清除甲醛的的“流水線”,它們會把甲醛與特定的化學物質反應生產出氨基酸(如絲氨酸)。或者是直接變成碳酸和二氧化碳,從而進入物質循環,用於製造新的糖,脂肪或者蛋白質。這麼看來這一過程無疑是降低了甲醛對植物細胞的破壞,另一方麵,還增加了植物的“營養物質”。畢竟,從甲醛來的碳元素和從二氧化碳來的碳元素是沒有區別的。算是個一舉兩得的好辦法。

其主要原因是甲醛會與植物細胞中的超氧化物岐化酶結合,使這些關鍵的蛋白質失去活性,再進一步破壞細胞膜結構,最終推倒這道城牆。那可是嚴格控製養料、水分和廢物進出的關鍵部位。至此,植物的命運自然可想而知了。

去除方法


通風法

通過室內空氣的流通,可以降低室內空氣中有害物質的含量,從而減少此類物質對人體的危害。冬天,人們常常緊閉門窗,室內外空氣不能流通,不僅室內空氣中甲醛的含量會增加,氡氣也會不斷積累,甚至達到很高的濃度。

優點:效果好,無成本缺點:時間長,一般要三年以上甲醛才可以去除。

物理吸附

漢紫是根據甲醛分子大小量身造孔的,甲醛分子的大小在0.27納米左右,在造孔時通過複雜技術手段將孔徑集中在0.27納米左右 ,這樣適合甲醛分子大小的孔徑不僅可以選擇性的優先吸附甲醛,而且有助於更好的鎖定甲醛分子,有效的避免了吸附後再釋放,同時其表麵是呈極性,對於作為極性分子的甲醛,其具有主動吸附的作用,徹底改變了活性炭及其他吸附型產品的被動吸附的技術弊端。

活性炭吸附

活性炭的多孔結構提供了大量的表麵積,從而使其非常容易達到吸收收集雜質的目的。就象磁力一樣,所有的分子之間都具有相互引力。正因為如此,活性炭上的大量的分子可以產生強大的引力,從而達到將介質中的雜質吸引到孔徑中的目的。

負離子法

據研究和使用證明:高老莊石膏燈有一種天然的負離子散播功能,可以有效吸收室內甲醛等有害氣體,清除其他石質的負能量,淨化環境能量。

負離子可以有效清除室內甲醛等有害氣體,淨化室內空氣。中科院經實驗證實:小粒徑負離子清除甲醛的有效率達73.33%以上,長期使用達99%


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